先進(jìn)熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料成功地作為軍用飛機(jī)和民用客機(jī)的結(jié)構(gòu)材料使用已經(jīng)有20多年的歷史。對(duì)于這類(lèi)復(fù)合材料而言，熱固性樹(shù)脂在凝膠前以液態(tài)存在，便于流動(dòng)成型和質(zhì)量控制，因而樹(shù)脂的凝膠行為是制定工藝制度的重要參考，對(duì)其研究具有十分重要的實(shí)際意義。環(huán)氧樹(shù)脂的凝膠行為在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)得到廣泛研究，主要是通過(guò)不同的方法測(cè)試不同恒溫溫度下的凝膠時(shí)間，然后通過(guò)適當(dāng)?shù)膭?dòng)力學(xué)模型擬合得到凝膠時(shí)間和溫度之間的關(guān)系，為工藝控制(比如加壓時(shí)機(jī)的選擇)提供科學(xué)依據(jù)。測(cè)試凝膠的方法有流變儀、凝膠盤(pán)、gel-timer、DMA、溶解性測(cè)試(sol-ubility test)、TMA、TBA、DDA等。

    聚酰亞胺的凝膠行為國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)中至今沒(méi)有報(bào)道，主要是因?yàn)榻?jīng)酰胺化后的低聚物樹(shù)脂在常溫下為固態(tài)，高溫下進(jìn)行下一步亞酰胺化交聯(lián)的溫度很高、黏度很大，實(shí)驗(yàn)相當(dāng)困難。用DMA測(cè)試凝膠點(diǎn)文獻(xiàn)中常見(jiàn)的判斷方法有多種：北航院選擇儲(chǔ)能模量E’和損耗模量E”的交點(diǎn)作為凝膠點(diǎn)，其所對(duì)應(yīng)的時(shí)問(wèn)為該溫度對(duì)應(yīng)的凝膠時(shí)間。他們?cè)趪?guó)內(nèi)首次采用了DMA圓盤(pán)壓縮夾具測(cè)試了復(fù)合材料用雙組分環(huán)氧樹(shù)脂和PMR型聚酰亞胺的凝膠行為，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型給出了2種樹(shù)脂的凝膠時(shí)間和溫度之間的關(guān)系，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)該聚酰亞胺體系在310℃前后可能存在不同的固化反應(yīng)機(jī)理。

    實(shí)驗(yàn)所用原材料為：雙組分環(huán)氧(BE)為E-54環(huán)氧樹(shù)脂(雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧)和AG-80環(huán)氧樹(shù)脂(四縮水甘油胺環(huán)氧)的共混物，固化劑為4，4’-二氨基二苯砜(DDS)。共混程序是將3種成分按照m(E-54)：m(AG-80)：，m(DDS)=40：60：40的配比混合，溶于四氡呋喃中抽真空72h，直至膠液中不再有揮發(fā)分排出得到雙組分環(huán)氧體系�？蒲腥藛T選用的PMR型聚酰亞胺由降冰片烯封端，其酰亞胺化預(yù)聚體由北京航空材料研究院自制。為確保高溫下液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂和聚酰亞胺捌脂，試樣測(cè)試時(shí)不發(fā)生屈服而使實(shí)驗(yàn)被迫中止，選用細(xì)玻璃纖維布作為必要的支撐制備預(yù)浸料。環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料的制備在80℃的烘箱中進(jìn)行，將待用的雙組分環(huán)氧樹(shù)脂均勻的刷到玻璃布上恒溫30min，樹(shù)脂完傘浸潤(rùn)纖維后即得所需的預(yù)浸料；聚酰亞胺的預(yù)浸料在常溫下制備，將預(yù)聚體的溶液直接刷到玻璃布上，溶劑揮發(fā)完全后即可使用。

    科研人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)首先對(duì)凝膠模型的理論分析。凝膠點(diǎn)在熱固性樹(shù)脂的加工過(guò)程中有著非常重要的意義，當(dāng)樹(shù)脂的固化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，分子鏈會(huì)突然聯(lián)結(jié)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)便產(chǎn)生了凝膠現(xiàn)象；凝膠現(xiàn)象在宏觀上最大的特征就是黏度突然增大，樹(shù)脂由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)。環(huán)氧樹(shù)脂的凝膠行為測(cè)定分別選用130℃、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃作為恒溫溫度點(diǎn)進(jìn)行DMA測(cè)試，在不同的溫度下隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，儲(chǔ)能模量E’和損耗模量E”都是先降低，經(jīng)過(guò)1個(gè)平臺(tái)后然后再增加；聚酰亞胺的凝膠行為測(cè)定選用260～350℃每隔10℃作為恒溫溫度點(diǎn)進(jìn)行DMA測(cè)試，隨著溫度的升高儲(chǔ)能模量E’和損耗模量E”偏離基線的溫度不同程度地提前，說(shuō)明該樹(shù)脂的固化反應(yīng)對(duì)溫度十分敏感。

    從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在高溫段凝膠響應(yīng)時(shí)間短而在低溫段凝膠響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，這符合化學(xué)反應(yīng)的一般原理；高溫段的活化能遠(yuǎn)大于低溫段的活化能，說(shuō)明該樹(shù)脂體系的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)在高溫段對(duì)溫度的敏感性大于低溫段對(duì)溫度的敏感性。由降冰片烯封端的聚酰亞胺預(yù)聚體的后期固化交聯(lián)機(jī)理十分復(fù)雜，國(guó)內(nèi)外至今尚沒(méi)有明確的結(jié)論，但由以上分析可以看出：該P(yáng)MR型聚酰亞胺的后期交聯(lián)固化以310℃為分界點(diǎn)，存在2個(gè)不同的凝膠響應(yīng)時(shí)間段和反應(yīng)活化能，在表觀上可能存在2種不同的固化機(jī)理，但具體機(jī)理尚不清楚。該實(shí)驗(yàn)用DMA圓盤(pán)壓縮夾具測(cè)定雙組分環(huán)氧樹(shù)脂樹(shù)脂的凝膠行為，給出了該樹(shù)脂體系的凝膠動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算出樹(shù)脂的凝膠活化能為75.68kJ/g；測(cè)定了某PMR型聚酰亞胺樹(shù)脂的凝膠行為，以310℃為界分段給出了該樹(shù)脂體系的凝膠動(dòng)力學(xué)模型，分別計(jì)算了2個(gè)溫度段的凝膠活化能；根據(jù)聚酰亞胺樹(shù)脂凝膠行為的實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)該體系在310℃前后可能存在2種不同的同化反應(yīng)機(jī)理。

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