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香料生產(chǎn)的研究進(jìn)展與展望
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http://www.mamogu.com 發(fā)稿日期:2008-11-4
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香料是能被嗅覺聞出氣味或被味覺嘗出香味的、用來配制香精或直接給產(chǎn)品加香的物質(zhì),屬于高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品,主要用于食品、日用化工品、煙、酒、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)內(nèi)產(chǎn)品的加香。除個別場合外,香料不能直接用于消費(fèi)品,只有配成香精后才能用于食品、化妝品等。香精是由多種香料(有時含有一定量的溶劑和其他添加劑)調(diào)配出來的、具有一定香型的、直接用于產(chǎn)品加香的混合物。
2008-2010年中國彩妝行業(yè)應(yīng)對金融危機(jī)影響及發(fā)展 2008年，美國華爾街危機(jī)不僅迅速波及全球金融市場，而且已由虛擬經(jīng)濟(jì)向?qū)嶓w經(jīng)濟(jì)蔓延。金融危機(jī)2008-2010年中國美容行業(yè)應(yīng)對金融危機(jī)影響及發(fā)展 2008年，美國華爾街危機(jī)不僅迅速波及全球金融市場，而且已由虛擬經(jīng)濟(jì)向?qū)嶓w經(jīng)濟(jì)蔓延。金融危機(jī)2008-2010年中國牙膏行業(yè)應(yīng)對金融危機(jī)影響及發(fā)展 2008年，美國華爾街危機(jī)不僅迅速波及全球金融市場，而且已由虛擬經(jīng)濟(jì)向?qū)嶓w經(jīng)濟(jì)蔓延。金融危機(jī)2008-2010年中國口腔清潔用品行業(yè)應(yīng)對金融危機(jī)影 2008年，美國華爾街危機(jī)不僅迅速波及全球金融市場，而且已由虛擬經(jīng)濟(jì)向?qū)嶓w經(jīng)濟(jì)蔓延。金融危機(jī)
1香料的分類
1.1根據(jù)來源香料可以分為天然香料和合成香料兩大類。天然香料又可以分為動物性天然香料和植物性天然香料兩類,即直接從動植物體中獲得。合成香料是采用天然原料或化工原料,通過化學(xué)合成的方法制取的香料化合物。
1.2根據(jù)用途香料又可分為日用、食用和其他用途三大類。日用主要有:化妝品、洗滌用品、香皂、潔齒用品、熏香、空氣清新劑等。食用主要有:食品、煙用、酒用、藥用等。其他用途主要有:塑料、橡膠、人造革、紙張、油墨、工藝品、涂料、飼料、引誘劑等。
2香料市場及前景
香料工業(yè)是投資少、收效快、積累多、換匯高的行業(yè)。近20多年來,國際香料香精貿(mào)易銷售情況呈不斷增長的趨勢。目前香料香精銷售額在世界精細(xì)化工大行業(yè)中僅次于醫(yī)藥行業(yè),居第二位[1]。香料香精工業(yè)與人們生活水平的提高,食品工業(yè)的發(fā)展密切相關(guān)。從世界范圍看,近年來,香料香精工業(yè)的增長速度一直高于其它工業(yè)的平均發(fā)展速度。據(jù)報(bào)道,國際香料工業(yè)1970年的銷售額約13億美元,1990年增至5l億美元,到2000年差不多翻了一番,估計(jì)達(dá)100億美元,據(jù)美國《化工市場》報(bào)道,2003年世界香料和香精市場年銷售為150多億美元,預(yù)計(jì)國際市場香料(精)在今后十年每年的增長率為47%,到2008年超過200億美元。增長最快的地區(qū)是亞太地區(qū),而中國由于目前人均消耗量偏低,今后十年將是世界上需求最旺盛的國家。香料香精工業(yè)在中國是市場廣、用量大的產(chǎn)業(yè),因此稱得上為朝陽工業(yè)。中國具有得天獨(dú)厚的天然香料資源,是世界上最大的天然香料生產(chǎn)國,具有原料成本低的優(yōu)勢,因此有著很大的發(fā)展空間和市場潛力。
3香料的獲取方法
3.1天然提取法
長期以來,動植物是天然香料的主要來源,這也是最早獲取香料的方法。植物性天然香料也稱植物性精油(essentialoil),是由植物的花、葉、莖、根和果實(shí),或者樹木的葉、木質(zhì)、樹皮和樹根中提取的易揮發(fā)芳香組分的混合物,種類很多,到目前為止,從植物中分離出的有機(jī)化合物約3000多種,它們的分子結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜,唐云松等[2]將其大致分為以下4類:脂肪族化合物、芳香族化合物、萜類化合物、含氮、硫化合物。
主要商品形式有精油、凈油、浸膏、酊劑等。如玫瑰油、茉莉凈油、桂花浸膏、香莢蘭酊等。動物性天然香料是從動物體內(nèi)獲得的香料,主要有麝香、靈貓香、海貍香、龍涎香和麝鼠香五種。
幾個世紀(jì)以來,提取法是獲取香料的唯一形式,早期使用的香料都是未經(jīng)加工過的動植物發(fā)香部分,大約在8～10世紀(jì),人們已經(jīng)知道用蒸餾法分離香料,獲得單體香料,在13世紀(jì),人們第一次從精油中分離出萜烯類化合物[3]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,當(dāng)今已有很多種提取天然香料的方法,如超臨界CO2萃取、分子蒸餾、降膜高效分餾、水?dāng)U散法、微波法等。
天然提取法也存在局限性:天然香料的原材料受到氣候、環(huán)境、運(yùn)輸?shù)戎T多因素的影響;而且天然物質(zhì)中有效香料成分通常含量甚微,或以結(jié)合態(tài)存在,一方分離帶來困難,另一方面,隨著人們對于天然香料物質(zhì)的需求不斷增加,對動植物資源采取“殺雞取卵”的開采,導(dǎo)致天然資源的嚴(yán)重短缺。
3.2化學(xué)合成法
由于天然香料的種類和數(shù)量有限,無法滿足需求,同時隨著化學(xué)工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和有機(jī)合成化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,合成香料便應(yīng)運(yùn)而生。從19世紀(jì)60年代起的合成香料工業(yè),至今已有100多年歷史。目前,在所生產(chǎn)的香味化合物中,84%的產(chǎn)品由化學(xué)合成法生產(chǎn)[4]。20世紀(jì)60～80年代是合成香料發(fā)展的黃金時期,以松節(jié)油、石油為原料合成萜類香料及其衍生物,在很大程度上改變了香料工業(yè)的原料結(jié)構(gòu),一大批香氣獨(dú)特、產(chǎn)量大、價(jià)格適中的產(chǎn)品開發(fā)成功,極大地豐富了香料工業(yè)的原料來源。
然而近年來,人們發(fā)現(xiàn)以石油化工產(chǎn)品為主要原料的合成香料可能含有毒雜質(zhì),甚至有致癌成分。生產(chǎn)過程對環(huán)境污染較大,特別是使用重金屬作為催化劑時,污染更大,與天然香料相比,其在使用安全性、旋光活性、香氣品質(zhì)方面都有較大的差距,同時合成產(chǎn)品多數(shù)為同分異構(gòu)體的混合物,易造成香味的改變。
3.3生物法生產(chǎn)天然香料
將生物酶或微生物用于香料生產(chǎn),稱為生物法合成香料。隨著生物技術(shù)的發(fā)展,生物法生產(chǎn)香料已取得了很大進(jìn)展。目前消費(fèi)者需要更多的天然香料及更好性能的產(chǎn)品,采用生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)香料可以滿足這些需求。生物合成法是模擬天然動植物代謝過程,生產(chǎn)出香料化合物,這些香料化合物已被歐洲和美國食品法規(guī)界定為“天然的”。
天然與合成產(chǎn)品的鑒定標(biāo)準(zhǔn)主要是C的含量。如果一種物質(zhì)或產(chǎn)品是由合成方法生產(chǎn)的,那么它含的14C一定很低。主要是因?yàn)楹铣僧a(chǎn)品主要是由石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)的,而石油深埋于地下,經(jīng)過數(shù)百萬年而沒有接觸到大氣中的CO2,其14C的含量就會很低。相反,天然植物中的14C則很高,主要是因?yàn)橹参镄枰諝庵械腃O2來生長,而大氣中的CO2則是14C的主要來源。因此,14C是檢驗(yàn)一種物質(zhì)天然或合成的主要標(biāo)準(zhǔn)。
目前,世界上檢驗(yàn)14C的權(quán)威機(jī)構(gòu),是美國喬治亞洲喬治亞大學(xué)的同位素研究中心。不穩(wěn)定性同位素14C和穩(wěn)定性同位素12C、13C,以及氫同位素、氧同位素已被用于鑒定產(chǎn)品的天然程度及來源于何種植物。成思天然香料(安徽)有限公司采用生物技術(shù),成功開發(fā)出了天然苯乙醇和苯乙酸兩種香料的基本原料,該產(chǎn)品已通過世界唯一的行業(yè)權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定,為全天然產(chǎn)品。
3.3.1發(fā)酵工程在香料生產(chǎn)中的應(yīng)用
發(fā)酵工程生產(chǎn)香料即是利用微生物的生長代謝活動產(chǎn)生天然香料物質(zhì)�？梢允孪忍砑拥孜�,由微生物進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化,也可以直接由微生物發(fā)酵產(chǎn)生。
利用微生物發(fā)酵工程生產(chǎn)香料的優(yōu)點(diǎn)是:
(1)產(chǎn)品具有手性專一性,而化學(xué)法合成的物質(zhì)常常是消旋混合物;
(2)一個微生物個體就是一個復(fù)雜的多酶體系,能將多步反應(yīng)結(jié)合為一步宏觀上的轉(zhuǎn)化反應(yīng),簡化了轉(zhuǎn)化過程;
(3)這種方法反應(yīng)條件溫和,生產(chǎn)易控制;
(4)采用生物催化,無重金屬污染。
Lee等[5]用生物發(fā)酵法生產(chǎn)γ-癸內(nèi)酯,培養(yǎng)120h最大產(chǎn)率為546mg/L,采用分批進(jìn)料培養(yǎng)方式時,可以得到最大的γ-癸內(nèi)酯產(chǎn)率,培養(yǎng)7d后得到的γ-癸內(nèi)酯最大產(chǎn)率為208mg/L。
3.3.2酶工程在香料生產(chǎn)中的應(yīng)用
酶工程是利用酶的催化作用生產(chǎn)各種有價(jià)值物質(zhì)的技術(shù)。據(jù)報(bào)道約有20種酶適合于工業(yè)生產(chǎn),脂肪酶、酯酶、蛋白酶、核酸酶和糖苷酯酶可用于香料化合物的提取過程,而且還可將大分子前體化合物水解為小分子香料物質(zhì),與微生物發(fā)酵法相比,酶催化過程具有時間短,易控制,效率高,易分離的優(yōu)點(diǎn)。
利用酶法生產(chǎn)香味物質(zhì),已有相關(guān)專利報(bào)道。如用脂肪酶催化己酸與乙醇反應(yīng),產(chǎn)生的己酸乙酯用于勾兌白酒、調(diào)配香精,在香味的協(xié)調(diào)性,使用的安全性上都優(yōu)于化學(xué)合成的己酸乙酯。
酯類是水果中的主要香味化合物。用脂肪酶可以催化酯化反應(yīng)、酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和內(nèi)酯化反應(yīng),可以進(jìn)行風(fēng)味酯的合成。目前,已有50多種的酯可以由酶法合成。
利用酶工程,可以生成許多香料的前體物質(zhì),應(yīng)用這一方法,一方面可拓寬香料的原料來源,另一方面通過尋找廉價(jià)的原料,大大降低生產(chǎn)成本。1998年,Williamson等[6]以農(nóng)業(yè)廢料為原料,采用物理和酶工程相結(jié)合的方法,生產(chǎn)香蘭素生物合成的重要前體物質(zhì)———阿魏酸。
3.3.3植物細(xì)胞培養(yǎng)技術(shù)在香料生產(chǎn)中的應(yīng)用
植物細(xì)胞培養(yǎng)技術(shù)是隨著生物技術(shù)而發(fā)展起來的一種使植物組織細(xì)胞在培養(yǎng)液中生長合成代謝產(chǎn)物的技術(shù)�；纠碚撘罁�(jù)是細(xì)胞學(xué)說和細(xì)胞具有潛在的“全能性”的理論。植物細(xì)胞培養(yǎng)至今已有80多年的歷史,利用植物細(xì)胞培養(yǎng)發(fā)酵具有廣闊的應(yīng)用前景。該技術(shù)使植物的生長和收成工業(yè)化成為可能,避免了氣候、地域、病蟲害的影響,更易于控制。而且生產(chǎn)的香味物質(zhì)與天然香料完全相同。
研究者選擇香氣濃的櫻桃獲取組織,再把這些組織分散到培養(yǎng)液中,組織細(xì)胞在培養(yǎng)液中生長,之后從中制取櫻桃香料[7]。培養(yǎng)香莢蘭的愈傷組織,以阿魏酸為前體,能生產(chǎn)天然香蘭素,目前國外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[8]。
3.3.4基因工程在香料生產(chǎn)中的應(yīng)用
就某些微生物而言,如大腸桿菌、芽孢桿菌、酵母菌,對它們的一個基因的轉(zhuǎn)移和表達(dá),目前基因工程已經(jīng)做得很好。
這些程序能夠用于基因擴(kuò)增,因此增加了某種特定酶的產(chǎn)量,提高了目的物的產(chǎn)量。
目前通過酶系統(tǒng)的基因密碼在酵母細(xì)胞中表達(dá)而呈現(xiàn)高酶活性生產(chǎn)順-3-己烯醇已獲得成功;通過BMP(牛肉風(fēng)味肽)的基因附在α-factor載體上在酵母細(xì)胞中表達(dá)生產(chǎn)高含量BMP的酵母抽提物也獲得成功[9]。歐盟(EU)的一個研究課題主要是應(yīng)用一個野生假單胞菌(Pseudomonasputida)作為宿主,向其引入一個編碼單萜轉(zhuǎn)化酶的基因,從而使之成為具有特殊催化功能的基因工程菌,從而將單萜轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)烈香味活性的功能氧化產(chǎn)品[10]。
4香料生產(chǎn)的發(fā)展前景
隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng)和對自身健康的關(guān)注,天然香料和用天然香料調(diào)配的香精將成為消費(fèi)的主流,這是每個生產(chǎn)者和商家應(yīng)當(dāng)注意的趨勢。天然級香料在歐美市場上很受歡迎,其價(jià)格也遠(yuǎn)高于普通的合成香料,是合成香料的幾倍甚至十幾倍。由于天然香料的市場需求不斷增長,因此利用生物技術(shù)生產(chǎn)天然香料越來越為人們所重視。其中微生物法是生產(chǎn)較安全的、高生物活性的香味化合物及其復(fù)合物最有前途的方法。
在當(dāng)今生物技術(shù)迅速發(fā)展并轉(zhuǎn)化為商品的時代,生物化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展十分迅猛,據(jù)有關(guān)方面預(yù)測,未來將有20%～30%的化學(xué)工藝過程將會被生物技術(shù)過程所取代[11]。同時,隨著石油等非再生資源日益減少、世界人口和環(huán)境壓力的增加,應(yīng)用現(xiàn)代生物技術(shù)改造和替代傳統(tǒng)化工工藝的趨勢越來越引起人們的重視,為傳統(tǒng)技術(shù)或常規(guī)技術(shù)所不能解決的重大問題帶來新的曙光。生物技術(shù)的發(fā)展為生物法生產(chǎn)香料提供有力的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的支持。隨著生物技術(shù)的發(fā)展和生物法生產(chǎn)香料技術(shù)的進(jìn)一步提高,將有越來越多的香料采用生物法生產(chǎn)。生物技術(shù)在香料中的應(yīng)用,早期主要集中在篩選可產(chǎn)生芳香化合物的微生物菌種上,而現(xiàn)今的微生物技術(shù)(包括基因工程)正越來越多地應(yīng)用于提高生物催化劑的催化效率。我們可以預(yù)計(jì),基因工程和蛋白質(zhì)工程將成為未來香料研發(fā)的主要方向�；蚬こ痰倪M(jìn)展,不僅可以使蛋白質(zhì)(酶)得到高效表達(dá),使生物催化劑的生產(chǎn)成本大幅度降低,而且能夠改變生物催化劑的代謝從而得到性能顯著改進(jìn)的生物催化劑。
生物技術(shù)生產(chǎn)天然香料,還有很多的研究工作要做:高產(chǎn)菌的篩選、發(fā)酵條件的最優(yōu)化、基因工程菌的正確構(gòu)建與表達(dá);降低生物法的成本等。 - ■ 與【香料生產(chǎn)的研究進(jìn)展與展望】相關(guān)新聞
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