碳納米管主要生產(chǎn)方法及當(dāng)前我國(guó)碳納米管生產(chǎn)流程分析

• 馮少杰 2024年5月6日 來(lái)源：中研網(wǎng) 541 29
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一、碳納米管主要生產(chǎn)方法

據(jù)中研普華產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《2024-2029年中國(guó)碳納米管市場(chǎng)深度分析及發(fā)展前景預(yù)測(cè)報(bào)告》顯示，常用的碳納米管制備方法主要有：電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法(碳?xì)錃怏w熱解法)、固相熱解法、輝光放電法、氣體燃燒法以及聚合反應(yīng)合成法等。

電弧放電法

電弧放電法是生產(chǎn)碳納米管的主要方法。1991年日本物理學(xué)家飯島澄男就是從電弧放電法生產(chǎn)的碳纖維中首次發(fā)現(xiàn)碳納米管的。電弧放電法的具體過(guò)程是：將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應(yīng)容器中，在兩極之間激發(fā)出電弧，此時(shí)溫度可以達(dá)到4000度左右。在這種條件下，石墨會(huì)蒸發(fā)，生成的產(chǎn)物有富勒烯(C60)、無(wú)定型碳和單壁或多壁的碳納米管。通過(guò)控制催化劑和容器中的氫氣含量，可以調(diào)節(jié)幾種產(chǎn)物的相對(duì)產(chǎn)量。使用這一方法制備碳納米管技術(shù)上比較簡(jiǎn)單，但是生成的碳納米管與C60等產(chǎn)物混雜在一起，很難得到純度較高的碳納米管，并且得到的往往都是多層碳納米管，而實(shí)際研究中人們往往需要的是單層的碳納米管。此外該方法反應(yīng)消耗能量太大。有些研究人員發(fā)現(xiàn)，如果采用熔融的氯化鋰作為陽(yáng)極，可以有效地降低反應(yīng)中消耗的能量，產(chǎn)物純化也比較容易。

發(fā)展出了化學(xué)氣相沉積法，或稱(chēng)為碳?xì)錃怏w熱解法，在一定程度上克服了電弧放電法的缺陷。這種方法是讓氣態(tài)烴通過(guò)附著有催化劑微粒的模板，在800~1200度的條件下，氣態(tài)烴可以分解生成碳納米管。這種方法突出的優(yōu)點(diǎn)是殘余反應(yīng)物為氣體，可以離開(kāi)反應(yīng)體系，得到純度比較高的碳納米管，同時(shí)溫度亦不需要很高，相對(duì)而言節(jié)省了能量。但是制得的碳納米管管徑不整齊，形狀不規(guī)則，并且在制備過(guò)程中必須要用到催化劑。這種方法的主要研究方向是希望通過(guò)控制模板上催化劑的排列方式來(lái)控制生成的碳納米管的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。

激光燒蝕法

激光燒蝕法的具體過(guò)程是：在一長(zhǎng)條石英管中間放置一根金屬催化劑/石墨混合的石墨靶，該管則置于一加熱爐內(nèi)。當(dāng)爐溫升至一定溫度時(shí)，將惰性氣體沖入管內(nèi)，并將一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成氣態(tài)碳，這些氣態(tài)碳和催化劑粒子被氣流從高溫區(qū)帶向低溫區(qū)時(shí)，在催化劑的作用下生長(zhǎng)成CNTs。

固相熱解法

除此之外還有固相熱解法等方法。固相熱解法是令常規(guī)含碳亞穩(wěn)固體在高溫下熱解生長(zhǎng)碳納米管的新方法，這種方法過(guò)程比較穩(wěn)定，不需要催化劑，并且是原位生長(zhǎng)。但受到原料的限制，生產(chǎn)不能規(guī)?；瓦B續(xù)化。

離子或激光濺射法

另外還有離子或激光濺射法。此方法雖易于連續(xù)生產(chǎn)，但由于設(shè)備的原因限制了它的規(guī)模。

聚合反應(yīng)合成

在碳納米管制備方法中，聚合反應(yīng)合成法一般指利用模板復(fù)制擴(kuò)增的方法。

碳納米管的一般制備過(guò)程與有機(jī)合成反映類(lèi)似，其副反應(yīng)復(fù)雜多樣，很難保證同一爐碳納米管均為扶手椅式納米管或鋸齒形納米管?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)，在強(qiáng)酸、超聲波作用下，碳納米管可以先斷裂為幾段，再在一定納米尺度催化劑顆粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳納米管與模板的卷曲方式相同。

于是科學(xué)家設(shè)想，如果通過(guò)這種類(lèi)似于DNA擴(kuò)增的方式對(duì)碳納米管進(jìn)行增殖，那么只需找到少量的扶手椅式納米管或鋸齒形納米管，便可在短時(shí)間內(nèi)復(fù)制、擴(kuò)增出數(shù)量幾百萬(wàn)倍于模板數(shù)量的、同類(lèi)型的碳納米管。這可能會(huì)成為制備高純度碳納米管的新方式。

催化裂解法

催化裂解法是在600~1000℃的溫度及催化劑的作用下，使含碳?xì)怏w原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解來(lái)制備碳納米管的一種方法。此方法在較高溫度下使含碳化合物裂解為碳原子，碳原子在過(guò)渡金屬-催化劑作用下，附著在催化劑微粒表面上形成為碳納米管。催化裂解法中所使用的催化劑活性組分多為第八族過(guò)渡金屬或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可調(diào)節(jié)活性金屬能量狀態(tài)，改變其化學(xué)吸附與分解含碳?xì)怏w的能力。催化劑前體對(duì)形成金屬單質(zhì)的活性有影響，金屬氧化物、硫化物、碳化物及有機(jī)金屬化合物也被使用過(guò)。

二、當(dāng)前我國(guó)碳納米管生產(chǎn)流程

碳納米管的制備方法大體上分為兩個(gè)階段：包括碳納米管初生長(zhǎng)和進(jìn)一步純化;核心工藝為催化劑條件下的化學(xué)氣相沉積(CVD，Chemical Vapor Deposition)碳納米管粉體的主要生產(chǎn)工藝流程如下：

(1)催化劑制備：該步驟為碳納米管生產(chǎn)的核心步驟，催化劑生產(chǎn)的質(zhì)量、性能將直接影響后續(xù)產(chǎn)出的碳納米管質(zhì)量。Fe/Co和Ni等納米過(guò)渡金屬催化劑在CNT生長(zhǎng)過(guò)程中具有較高的催化活性及緩和的生長(zhǎng)條件，是常用的CNT催化劑材料;另一方面，除材料配方外，碳納米管的直徑很大程度依賴(lài)于納米催化劑顆粒的大小。因此包括催化劑的材料配方、粒徑大小、一致性控制等，均是碳納米管生產(chǎn)的核心工藝難點(diǎn)。

(2)CVD碳納米管生長(zhǎng)：將催化劑放入碳納米管反應(yīng)器，再將甲烷或丙烯(碳?xì)浠衔?、氫氣(抑制徑向生長(zhǎng))、氮?dú)獾劝匆欢ū壤饬魉俣葘?dǎo)入，在高溫條件下生長(zhǎng)得到碳納米管粗粉。其中CVD碳納米管連續(xù)生產(chǎn)工藝以及相關(guān)設(shè)備均是核心技術(shù)難點(diǎn)，各廠家均建立了相對(duì)應(yīng)設(shè)備專(zhuān)利體系。

(3)CNT純化工序(去除無(wú)定型碳以及金屬雜質(zhì))：不同型號(hào)產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)不同的純化工序，其中高溫氧化主要除去碳納米管粗粉中無(wú)定形碳雜質(zhì);酸洗提純、石墨化主要除去碳納米管粗粉中的催化劑金屬雜質(zhì)。碳納米管粗粉經(jīng)過(guò)純化工序后得到碳納米管純粉。

(4)粉碎：最后，將碳納米管純粉放入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，制備得到分散性較好的碳納米管粉體。

(5)碳納米管導(dǎo)電漿料生產(chǎn)：由于碳納米管粉分散性差、容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致在應(yīng)用過(guò)程中導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等大幅不及預(yù)期，目前的主流工藝是在將CNT粉體與NMP、分散劑等進(jìn)行混合，以漿料形式向下游客戶(hù)銷(xiāo)售。①按照一定比例將分散劑和溶劑(NMP或去離子水)進(jìn)行攪拌，使得分散劑與溶劑充分融合，隨后加入一定比例的碳納米管粉體，充分?jǐn)嚢杈鶆蛑撂技{米管粉體在溶劑中預(yù)分散。②將預(yù)分散好的漿料投入砂磨機(jī)進(jìn)行分散，制備得到分散均勻的碳納米管導(dǎo)電漿料。

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