聚丙烯催化劑的五個發(fā)展階段簡述

• 侯賀 2023年9月22日 來源：中研網 642 37
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國內單活性中心聚丙烯催化劑的工業(yè)化研究起步比較早，但投入的人力物力偏弱。目前，北化院單活性中心聚丙烯催化劑已開始進入中試階段。近年來，業(yè)內有Grace公司茂金屬聚丙烯催化劑在國內聚丙烯裝置工業(yè)試驗的報道。最后需要指出的是，作為制備聚丙烯的主要催化劑，現在M

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一、第一階段

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1954年Natta教授利用Et3Al 還原TiCl4得到催化劑，首次制備得到等規(guī)聚丙烯。隨后，Montecatini和Hercules將該技術工業(yè)化。當時，得到的聚丙烯等規(guī)指數約90%，活性也比較低。為了保證聚丙烯的機械性能，工藝上還需要從脫除聚合物中的無規(guī)組分(脫無規(guī)）和催化劑殘渣（脫灰）。這就是最早一代的Z-N聚丙烯催化劑。

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二、第二階段

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1970年代，北京化工研究院率先在國內開展Z-N催化劑研究。金茂筑等采用研磨法生產的三氯化鋁/三氯化鈦聚丙烯催化劑在燕山向陽化工廠的第一套三釜連續(xù)工藝生產裝置應用。三菱油化研究發(fā)現，在催化劑的制備過程添加給電子體，聚丙烯產品的等規(guī)度可以提高到92%~94%。給電子體（Lewis堿）的應用使得催化劑的活性和選擇性大幅提高。這就是第二代Z-N催化劑。需要指出的是，第二代催化劑由于活性和定向能力仍偏低，聚合工藝上仍需脫除無規(guī)物和催化劑殘渣。中國科學院化學所等部分研究單位開發(fā)的絡合型催化劑與Solvay催化劑原理和類型基本相同。1974年，BRICI的毛柄權、蔣潤芳等成功將所開發(fā)絡合型催化劑應用于工業(yè)生產，性能與Solvay催化劑相當。

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三、第三階段

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MgC12載體的開發(fā)和應用，是第三代Z-N催化劑的標志。通過選擇合適的活性氯化鎂制備方法及給電子體技術，催化劑立構定向性和活性更高，且聚合物粉料的顆粒分布及形態(tài)可控。更重要的是，由于活性提高，催化劑殘渣少，聚合工藝無需單獨的脫灰，生產流程大大簡化[8]。三井油化和Montedison于20世紀70年代末分別將此體系的催化劑實現了工業(yè)生產。不過，第三代催化劑的立構定向能力還不夠理想，顆粒性能也有待改進。

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上世紀70年代末，王淮云等先后采用研磨浸漬法和研磨法開展氯化鎂載體催化劑的研發(fā)，為第四代高效催化劑的開發(fā)積累了豐富的經驗。

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四、第四階段

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第四代Z-N催化劑：

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(1)從活性氯化載體的制備上由傳統(tǒng)的物理研磨升級到化學制備，催化劑的粒子形態(tài)更光潔，顆粒分布更窄，同時也提高了氯化鎂的利用效率；

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（2）選用鄰苯二甲酸酯作內給電子體，且附載方法也由前期的研磨過程中加入，改進到在四氯化鈦等溶劑中，一定溫度下反應負載；

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（3）引入外給電子體，并經過多次工業(yè)試驗，最終慢慢定型為硅烷類化合物外給電子體。

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總而言之，第四代催化劑體系具有高活性，高立構定向性的特點，徹底消除了聚丙烯制備過程中的脫灰和脫無規(guī)工序，因此又稱為高效催化劑。該技術由Himont公司開發(fā)，也使得該公司一躍成為行業(yè)翹楚，也是現在BASELL公司的前身。目前，第四代催化劑仍廣泛應用于工業(yè)裝置。

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上世紀80年代初，我國開展聚烯烴催化劑研發(fā)攻關。國內北京化工研究院(簡稱北化院），中科院化學所等多家科研單位齊頭并進，通過不同合成路線開發(fā)出了基于環(huán)氧氯丙烷/磷酸三丁酯溶解體系的N催化劑和異辛醇/癸烷溶解體系的CS-I催化劑。

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兩個催化劑均實現工業(yè)化生產應用，并成為很長一段時間國內聚丙烯裝置應用的主流催化劑。直至今日，仍占有較大的市場份額。其中，北化院毛柄權院士等開發(fā)的N催化劑以優(yōu)異性能獲得美國Philips公司的親賴，1980年代實現技術出口，成為新中國成立以來第一次向西方國家出口的技術。1980年代后期，Montell公司在催化劑合成中引入一種1,3-二醚化合物作給內電子體，得到的催化劑具有高活性和高立構定向性的特點，同時具有更好的氫調敏感性和更窄的聚合物分子量分布。更為重要的是，該催化劑在無外給電子體存在的條件下聚合，活性更高。并且，1,3-二醚自身還可替代硅烷用作外給電子體。

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之后，Basell公司又開發(fā)了的琥珀酸酯系列內給電子體?；阽晁狨冉o電子體的Z-N活性、氫調敏感性以及立構定向能力也第四代催化劑基本相當，但制備的聚丙烯分子量分布MWD可達到8-10(第四代催化劑為5.5-6.5）。這就意謂著，通過內給電子體的變化，制備的聚丙烯微觀結構出現變化，力學性能和加工性能均有較大不同。

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五、第五階段

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到1990年代后期，北化院也開始致力于內給電子體的開發(fā)，并成功實現1，3-二醇酯系列內給電子體的商用。目前，北化院基于1,3-二醇酯類內給電子體技術開發(fā)了多個系列的聚丙烯商品催化劑，用于幾乎所有裝置生產各種均聚、無規(guī)和抗沖共聚丙烯。

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人們通常將單活性中心聚丙烯催化劑定義為第六代聚丙烯催化劑。茂金屬催化劑的工業(yè)應用得益于甲基鋁氧烷（MAO）的發(fā)現。MAO的應用使用茂金屬催化劑的活性大幅提高。不同于多活性中心的Ziegler一Natta催化劑，單活性中心催化劑制備的聚合物分子量分布窄，還能生產低熔點的間規(guī)聚丙烯(這對特殊用途的聚丙烯產品具有足夠的誘惑力）。例如：該類聚丙烯產品在無紡布的應用方面具有明顯的優(yōu)勢，目前己有相應的商品。為了解決均相茂金屬催化活性中心易失活，制備的聚丙烯顆粒形態(tài)差的難題，也為了適應現有聚丙烯裝置工藝操作，茂金屬催化劑需要負載化。除了茂金屬催化劑外，單基于Ni、PdFe、Co的后過渡金屬單活性中心催化劑研究也多有報道。

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國內單活性中心聚丙烯催化劑的工業(yè)化研究起步比較早，但投入的人力物力偏弱。目前，北化院單活性中心聚丙烯催化劑已開始進入中試階段。近年來，業(yè)內有Grace公司茂金屬聚丙烯催化劑在國內聚丙烯裝置工業(yè)試驗的報道。最后需要指出的是，作為制備聚丙烯的主要催化劑，現在基于活性MgCl2載體的Z-N催化劑每年生產了全球90%以上的聚丙烯。

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